Marchas Analíticas
Grupo primero de cationes

            Los escasos Kps de los cloruros de los cationes de este grupo (Ag+, Pb2+, Hg22+, Tl+) permite la separación del resto de los cationes, precipitándolos con Cl-. Esto es debido a que forman compuestos con altos porcentaje de covalencia en su unión (de acuerdo a las reglas de Fajans).

            No se emplea NH4Cl u otro Cl- como precipitante porque debido a la presencia de Bi3+, o Sn4+, o Sb3+, que son cationes ácidos, debido a su gran radio iónico y posición en el sistema periódico precipitarían sales básicas por hidrólisis y necesitan medios ácido para que esto no ocurra, y no precipiten compuestos del tipo ClBiO, ClSbO, además para no introducir nuevos iones(o a sales básicas insolubles en agua). Debido a este hecho es que se realiza la precipitación con HCl; y esto trae aparejado que precipiten como óxidos hidratados otros elementos como W (VI), Ta (V), Nb (V). El Mo (VI) no precipita debido a que en exceso de ácido clorhídrico se solubiliza formando un complejo ácido clorado. El As no se hidroliza como el Sb, debido a que es mucho más ácido y reacciona con el agua y da AsO4-3.

            Las relaciones periódicas no son muy importantes en este grupo ya que las clasificaciones se basan en la diferencia de solubilidades de los Cl- formados, lo cual tiende a agrupar cationes de tamaño o carga parecida, sin tener en cuenta la similitud de las propiedades generales.

 

 

            La concentración de cloruros es muy importante, debido a que un exceso de éste es desfavorable en la separación por formación de complejos, si bien un ligero exceso favorece la precipitación debido al efecto de ion común.

            Al agregar grandes cantidades de cloruros se produce la redisolución de los cloruros formados debido a la formación de complejos, aumentando su solubilidad

AgCl + Cl- « AgCl2- + Cl- « AgCl32-
PbCl2 + Cl- « PbCl3- + Cl- « PbCl42-
Hg2Cl2 + 2Cl- « Hg2Cl42-    

            Por ejemplo para el caso del AgCl, tenemos:

Ag+ + Cl- « AgCl Kps = 2. 10-10 = [Cl-] * [Ag+] i)
Ag+ + Cl- « AgClsol   k f1 = 2.103 = [AgClsol] / [Cl-] * [Ag+] ii)
AgClsol + Cl- « AgCl2-   k f2  = 1.103 = [AgCl2-] / [Cl-] * [AgClsol] iii)
AgCl2- +  Cl- « AgCl32-   k f3  = 0,51 = [AgCl32-] / [Cl-] * [AgCl2-] iv)

             En consecuencia la solubilidad será:

                        S = [Ag+] + [AgClsol] + [AgCl2-] + [AgCl32-]                                                v)

            y si la concentración de HCl agregada es C, el balance de masa para Cl- es:

                        C + S = [Cl-] + [AgClsol] + 2 [AgCl2-] + 3 [AgCl32-]                                    vi)

            con lo cual sustituyendo S de v) en vi) tenemos:

                        C + [Ag+] + [AgClsol] + [AgCl2-] + [AgCl32-] = [Cl-] + [AgClsol] + 2 [AgCl2-] + 3 [AgCl32-]

            simplificando, resulta:

                        C + [Ag+] = [Cl-] + [AgCl2-] + 2 [AgCl32-]

            Si ahora sustituyo Ag+ de la ecuación i), AgClsol de ii), AgCl2- de iii) y AgCl32- de iv) en términos de Cl- resulta:

                        C + Kps / [Cl-]  = [Cl-] + k f1* k f2* Kps [Cl-] + 2 * k f1* k f2* k f3 * Kps [Cl-]2

            y remplazándolas en v) tenemos:

                        S = Kps / [Cl-] + k f1* k f2* Kps [Cl-] + k f1* k f2* k f3 * Kps [Cl-]2

            combinando estas 2 ecuaciones resulta:

                        S = f (C)

1.      Observando los valores de Kps vemos que el del PbCl2 y el TlCl tienen valores relativamente altos comparados con los restantes.

pKpsTlCl = 3,8 pKpsHg2Cl2 = 17,9 pKpsAgCl = 9,7 pKpsCuCl = 6,7 pKpsPbCl2 = 4,8
              Suponiendo que la [Cl-] en la precipitación es del orden de 10-1, y obteniendo de tablas las solubilidades de estas sales tenemos:

F     Solubilidad en agua caliente del Pb2+ y Tl+ (aumento marcado de los valores de producto de solubilidad con el aumento de la temperatura)

      Solubilidad PbCl2: 0,036 M a 20ºC Þ a 0,12 M a 100ºC

      Solubilidad AgCl:  1.10-5 M  a 20ºC Þ a 10-3 M a 100ºC

que nos permite separarlos de los demás elementos constitutivos de este grupo. Luego se concentran los iones precipitándolos con KI y se separan por disolución en NH4AcO del PbI2 debido a la formación de (AcO)2Pb poco disociado del TlI que se lo reconoce a la llama por el color verde.

2.      La acción del amoníaco NH3 sobre los cloruros de Ag+ y  Hg22+ y sobre los óxidos hidratados de W (VI): solubilizando al wolframio como anión WO42- y a la plata (Ag+) por formación del complejo Ag(NH3)2+ y provocando la precipitación del Hg22+ debido a la dismutación en Hgº y Hg(NH2)Cl

2.1.  La acción del amoníaco (NH3) sobre el AgCl, debido a que la K del complejo es tan chica, el complejo esta poco disociado y no se liberan suficientes iones Ag+  para alcanzar el Kps del AgCl

AgCl + 2 NH3 « Ag(NH3)2+ + Cl-             K  = [Ag(NH3)2+ ]* [Cl-] / [NH3]2

Como no se dispone del valor de K, lo mismo puede determinarse a partir del Kps del AgCl y la Ki del Ag(NH3)2+ = 6,9.10-8

 

K = [Ag(NH3)2+] * [Cl-] / [NH3]2 = [Ag(NH3)2+] * [Cl-] * [Ag+] / [NH3]2 *[Ag+]

K = Kps / Ki = 2,8.10-10 / 6,9.10-8 = 3,9.10-3

Si   [Ag(NH3)2+] = x                      [Cl-] = x           y          [NH3] = C – 2 x

 

en consecuencia  3,9.10-3 = K = [Ag(NH3)2+] * [Cl-] / [NH3]2 = x2 / (C – 2x)2

Consideramos que vale suposición que 2x es << C

resulta x =  Ö3,9.10-3*C2 = 6,2.10-2*C

Si C = 0,1 M (vale suposición)       x = 6,2.10-3     solubilidad molar

Si C = 1 M (vale suposición)          x = 6,2.10-2     solubilidad molar

Si C = 10 M (vale suposición)        x = 6,2.10-1     solubilidad molar

 

Observamos como aumenta la solubilidad del AgCl en presencia de soluciones de NH3. Con concentraciones moderadas la plata permanece en solución como Ag(NH3)2+.

3.      La separación del WO42-  y del Ag(NH3)2+  se deben a la precipitación de la Ag+ con ioduro  (I-), pues:

Ag(NH3)2+ + l-   «   AgI + 2 NH3                1 / K = K2

 

K = [Ag(NH3)2+]*[l-] / [NH3]2 = [Ag(NH3)2+]*[l-] *[Ag+] / [NH3]2*[Ag+]

K = KpsIag / Ki = 8,5.10-17 / 6,9.10-8 = 1,23.10-9

Si   [Ag(NH3)2+] = x          [l-] = x        y                [NH3] = C – 2 x

 

por lo tanto    1,23.10-9 = K = [Ag(NH3)2+]*[l-] / [NH3]2 = x2 / (C – 2x)2

consideramos que vale la suposición de 2 x << C  resulta x = Ö1,23.10-9*C2 = 3,5.10-5*C

 

Si C = 10 M (vale suposición)        x = 3,5.10-4     solubilidad molar

 

Con lo cual observamos que el AgI, en soluciones concentradas de NH3, tiene una solubilidad baja. Por lo tanto, si tengo plata (Ag) como complejo diaminplata al agregarle ioduro precipitará como AgI.

La acción del NH3 sobre el Hg22+  da:

Hg2Cl2 + NH3 « Hgº + Hg(NH2)Cl + Cl- + H+

debido a la dismutación del Hg22+, de acuerdo a:

Hg22+  «  Hgº (negro) + Hg2+                    K = [Hg2+] / [Hg22+]

En medio ácido no habría tal dismutación porque los potenciales de los dos sistemas son:

Hg22+  + 2 e- «  2 Hgº        Eo Hg+/Hgº  = 0,80 volts

Hg22+ « 2 Hg2+ + 2 e-           Eo Hg2+/Hg+ = 0,91 volts

En consecuencia

Hg22+  « Hgº  + Hg2+                     DE =Ered – Eox  (potenciales de reducción)

se observa que el primer sistema no puede oxidar al segundo y el catión Hg22+ es estable en medio ácido. Pero de acuerdo a la ecuación de Nernst: y debido a que E es única para el sistema, resulta:

Eo Hg+/Hgº  +  0,03 log [Hg22+] / [Hgº] = Eo Hg2+/Hg+ +  0,03 log [Hg2+]2 / [Hg22+]

0,80  +  0,03 log [Hg22+] = 0,91  +  0,03 log [Hg2+]2 / [Hg22+]

resolviendo queda:

0,80  - 0,91 = 0,03 log [Hg2+]2 / [Hg22+] - 0,03 log [Hg22+]

-0,11  =  0,03 log [Hg2+]2 / [Hg22+]2 = 0,059 log K

es decir:

Hg22+  «  Hgº (negro) + Hg2+                    K = 1.37.10-2

y si hacemos reaccionar al Hg2+ provocando el desplazamiento de la reacción anterior hacia los productos, eliminando alguno de éstos de la solución por formación de compuestos insolubles, por ejemplo por la reacción del Hg2+ con el NH3 dando el precipitado blanco Hg(NH2)Cl (sal aminomercúrica), forzamos el equilibrio hacia la derecha, hacia la dismutación del Hg2Cl2. Es decir que si variamos la concentración del Hg2+, disminuyéndola, hacemos el potencial de reducción menor y en consecuencia el Hg22+ se vuelve inestable y se dismuta.

El color del precipitado puede variar desde el blanco al negro de acuerdo a la proporción relativa de la sal y del mercurio metálico

Volver a Cationes
Volver a Introducción
Ir a ensayos directos

Realizado por:
                      Panorama DyG
                      Juan A. Mock D.    jazzjam2162@jahoo.com
                      Marcelo G. Pérez   marcelo_gabriel@yahoo.com